I parte Fenomenologia della cinetica chimica (5 ore). Definizione di meccanismo di reazione. Evidenze non cinetiche. Velocità di reazione ed equazioni cinetiche. Integrazione delle principali equazioni cinetiche (I ordine, II ordine con Ao=Bo e Ao≠Bo, I ordine reversibile). Reazioni di ordine 0 e reazioni di pseudo-ordine. Tempi di dimezzamento. Reazioni consecutive e competitive. Competizione tra ordini. Metodi per la misura delle costanti cinetiche (differenziale ed integrale). Metodi continui e discontinui per la determinazioni delle costanti cinetiche. Metodi di flusso continuo ed interrotto. Teoria della cinetica chimica (4 ore). Legge empirica di Arrhenius. Teoria delle collisioni. Teoria di Eyring. Derivazione. Frequenza universale di decomposizione del complesso attivato. Plot di Eyring e significato dei parametri di attivazione. Limiti della teoria di Eyring. Coordinata di reazione. Postulato di Hammond. Postulato di Leffler-Hammond. Serie omologhe. Reattività-Selettività. Curtin-Hammett. Principio della reversibilità microscopica. Reazioni sotto controllo diffusionale. Effetto Isotopico Cinetico (3 ore). Definizioni. Primario (EICP). Derivazione quantomeccanica per trasferimenti lineari. EICPmax. Trasferimenti non lineari. Misura di piccoli valori di EIC. Esempi di EICP. Effetto tunnel. Esempi di Effetto tunnel. Effetto isotopico cinetico sterico. Secondario (EICS), diretto e inverso. Valori massimi. Esempi di EICS (sostituzione al Cα e al Cβ). Studio della trasposizione di Cope. Dipendenza dalla temperatura dell’ EIC. Correlazioni lineari di energia libera A (5 ore). Equazione di Hammett. σ, σp e σm. Aspetti termodinamici ed aspetti cinetici. Esempi di applicazione della equazione di Hammett. Deviazioni dalla linearità: cambi di stadio lento e cambi di meccanismo. Equazione di Okamoto-Brown (σ- e σ+) ed esempi di applicazione. Equazione di Yukawa-Tsuno. Separazione di effetti coniugativi ed induttivi. Definizione di σI e σR e σF. Equazione di Taft ed effetti sterici. Limiti delle correlazioni lineari di energia libera. Temperatura isocinetica e di isoequilibrio. Compensazioni entalpia-entropia Correlazioni lineari di energia libera B (5 ore). Definizione di catalizzatore. Catalisi acida (basica) specifica e generale. Metodo dei tamponi. Catalisi acida (basica) generale di I, II (SA-GB e SB-GA), e III tipo. Esempi e distinzione. Equazione di Brønsted. Derivazione geometrica di α e β. Significato di α e β nella catalisi acida (basica) generale del I e del II tipo. Applicazioni numeriche dell’equazione di Brønsted. Anomalie dei nitroalcani. Generazione di enolati sotto controllo cinetico e termodinamico. Correlazioni lineari di energia libera C (4 ore). Interazioni intermolecolari coinvolgenti solvente e soluto. Effetti del sovente sulla velocità di reazione. Regole di Hughes e Ingold. Equazione di Winstein-Grunwald. Equazione di Schleyer. Solvatocromismo. Equazione di Swain-Scott. Relazioni di Brønsted. Equazione di Hansch, cenni. Effetti salini: primario e secondario. II parte Reazioni al carbonio saturo (7 ore). Reazioni di sostituzione. Meccanismi SN1 e SN2 come limiti di uno spettro meccanicistico continuo. Meccanismo SN1. Evidenze dell’ esistenza di carbocationi. Effetto massa (dello ione a comune) ed effetto sale (dello ione non a comune). Coppie ioniche. Evidenze cinetiche dell’esistenza di coppie ioniche tight e loose. Effetto sale speciale. Meccanismo SN2, stereochimica. Cicli di Kenyon-Phillips ed esperienza di Ingold. Effetto del Nucleofilo. Reazioni SN2 in fase gassosa. Curve a doppio pozzo di Brauman. Diagrammi di More O’Ferral Jencks e Stato di Transizione Variabile. Potere riducente dei nucleofili e dicotomie meccanicistiche SES-SET. Reazioni di eliminazione. Meccanismi limite delle -eliminazioni E2, E1, (E1cb)IRR ed (E1cb)REV. Interpretazione mediante i diagrammi di More O’Ferrall Jenks delle eliminazioni sui substrati feniletilici di Bunnett. SIN eliminazioni. Reazioni al carbonio arilico e vinilico (9 ore). Sostituzioni nucleofile aromatiche. a) Meccanismo di addizione/eliminazione. Generalità ed esempi particolari. Aspetti cinetici. Sostituzioni viniliche b) Meccanismo SN1 a carico dei sali di diazonio. Caratteristiche dello ione fenilio. Reazione di Sand-Mayer. Sostituzioni viniliche. c) Meccanismo di eliminazione/addizione via benzino. Fenomenologia e generalità. Danza degli alogeni. Sostituzioni viniliche. d) Meccanismo SNR1. Esperimenti di Bunnett sui 5- e 6- alogenopseudocumeni. Risoluzione della dicotomia SNR1-SNR2. Sostituzioni elettrofile aromatiche. Generalità sul meccanismo. Generazione degli elettrofili. Attivazione ed orientamento. Basicità σ. Correlazione reattività – basicità σ. Struttura dello stato di transizione e forza dell’elettrofilo. Complessi (complessi EDA e CT). Basicità . Fattori parziali di reattività. Selettività intermolecolare ed intramolecolare. Plot di H.C. Brown. Interpretazioni della deviazione relativa al NO2BF4. Dicotomia meccanismo ionico – meccanismo ET nelle SEAr. Effetti “peri” nei naftaleni. SEAr non convenzionali. Reazioni coinvolgenti il carbonio carbonilico (8 ore). Idrolisi degli esteri. Meccanismi AAc2 e BAc2. Esperiementi di Polanyi e di Bender. Esperimenti di Yates e meccanismi di idrolisi AAc1 e AAl1. Idratazione di composti carbonilici. Idrolisi di acetali meccanismi con catalisi acida specifica (A-1 e A-2) e con catalisi acida generale. Transacetalazione. Esistenza del meccanismo A-2 in casi particolari. Reazione di formazione di Immine. Meccanismo. Catalisi acida e basica. Condensazioni aldoliche. Meccanismi nella catalisi acida e basica. Condensazioni tipo Claisen-Schimdt con chetoni non simmetrici. Reazioni intramolecolari (7 ore). Partecipazione del gruppo vicino e assistenza anchimerica. Partecipazione del gruppo vicino mediante lone pair, nucleo aromatico, legame , legame σ. Carbocationi non classici. Reazioni di ciclizzazione. Definizione di Molarità Effettiva (EM). Considerazioni di carattere termodinamico. Energie di tensione (SE° ed SE≠ ). Grafici LogEM vs numero di rotori (r). Condensazione aciloinica. Valore massimo teorico della EM. Valori di EM eccedenti il valore teorico massimo. Relazione tra profili di LogEM vs r e struttura dello ST. Catalisi per complessazione (4 ore). Meccanismi d’azione di un catalizzatore. Catalisi per complessazione (Pauling). Ipotesi fondamentalista di Schowen. Potere catalitico e selettività. Schema di Michaelis-Menten e significato della costante di Michaelis. Costante di specificità di un catalizzatore. Enzimi perfetti. Anticorpi catalitici. Esempi di catalizzatori supramolecolari. Meccanismi di polimerizzazione (5 ore). Caratteristiche generali dei polimeri (Tg e Tm). Peso molecolare medio numerico e ponderale. Indice di polidispersione. Classificazione delle polimerizzazioni in base al tipo di reazione o al meccanismo di reazione. Polimerizzazioni per crescita a stadi irreversibile e reversibile (cenni sulla teoria di Jacobson-Stockmayer) e relativi esempi. Polimerizzazione per crescita a catena irreversibile e reversibile e relativi esempi. Polimerizzazione di Ziegler/Natta, meccanismi di generazione di polimeri stereoregolari (isotattici e sindiotattici). informazioni agiuntive riguardanti il corso sono disponibili nel link: https://www.chem.uniroma1.it/didattica/offerta-formativa/insegnamenti/chimica-organica-iv

Modern Physical Organic Chemistry, Anslyn-Dougherty, University Science Books, Sausalito, CA (USA), 2006