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1020360 -
STRUTTURISTICA CHIMICA DIFFRATTOMETRICA
(obiettivi)
Gli studenti dopo aver frequentato il corso saranno in grado di:
1. Identificare le simmetrie cristalline e di distinguere la simmetria cristallina, propria di un solido nel quale è insita la simmetria traslazionale, dalla simmetria puntuale propria di un oggetto privo di traslazione, quale è ad esempio una molecola, di cui sono state insegnate nel triennio precedente le proprietà.
2. Acquisire una sufficiente conoscenza della teoria e pratica della diffrazione a raggi X, e di poterla applicare alla soluzione di problemi strutturistici propri sia della chimica inorganica che della chimica organica.
3. Acquisire una capacità critica nella lettura di articoli di carattere strutturistico, e un’abilità di comunicazione dei risultati ottenuti nell’ambito di una determinazione strutturale.
4. Sviluppare capacità autonome di apprendimento di argomenti volti ad approfondire le nozioni apprese nell’ambito del corso.
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PORTALONE GUSTAVO
( programma)
STRUTTURISTICA CHIMICA DIFFRATTOMETRICA (A.A. 2020-21)
Lo stato cristallino
Solidi ionici semplici, con ioni molecolari, molecolari neutri, solidi covalenti, solidi metallici. La simmetria nei cristalli: definizione di operazione di simmetria; operazioni proprie e improprie. Simmetria traslazionale: reticolo di traslazione, cella elementare; gruppi puntuali dei reticoli di traslazione: i sette sistemi cristallini; reticoli non primitivi; il caso dei cinque reticoli piani; reticoli di Bravais; piani reticolari ed indici di Miller; reticoli cristallini; assi elicogiri e piani glide; simmetria puntuale dei reticoli cristallini: le classi cristalline; gruppi spaziali: unità asimmetrica; rappresentazione dei gruppi spaziali; notazione in uso nelle Tabelle Internazionali di Cristallografia; studio di alcuni gruppi spaziali comuni nei sistemi di bassa simmetria;
La diffrazione dei raggi X: diffrazione da polveri e da cristallo singolo
Tecniche di crescita di monocristalli. Sorgenti di raggi X convenzionali e non: tubi a raggi X, radiazione di sincrotrone. Tecniche di rivelazione dei raggi X. Il diffrattometro a cristallo singolo e per polveri. Teoria dell'interazione dei raggi X con la materia: diffusione da un elettrone atomico, da un atomo, da una molecola, da un cristallo. Equazioni di Laue. Diffrazione di Bragg. Il reticolo reciproco. Sfera di riflessione di Ewald e sfera limite. L'intensità dell'onda diffratta. Intensità integrata e sua misura. La legge di Friedel. La diffusione anomala. Funzioni periodiche e serie di Fourier in forma complessa e trigonometrica; Il fattore di struttura. Il fattore di temperatura. La sintesi di Fourier e il problema della fase. Il reticolo reciproco come conseguenza della sviluppabilità in serie di Fourier delle funzioni del punto del reticolo cristallino; sintesi di Fourier della densità elettronica di un cristallo: osservata, calcolata e differenza;. Effetto della simmetria sull’intensità di diffrazione: assenze sistematiche e determinazione del gruppo spaziale. Principali metodi di risoluzione delle strutture cristalline. La funzione di Patterson: vettori interatomici, funzione di Patterson in forma complessa e trigonometrica, simmetria della funzione di Patterson, deduzione di coordinate atomiche dai massimi della funzione di Patterson, metodo dell’atomo pesante. I metodi diretti. Affinamento delle strutture cristalline: il metodo dei minimi quadrati. Accuratezza dei parametri strutturali ottenuti con diffrazione dei raggi X; effetto del moto termico sulle distanze di legame. Il metodo delle polveri: applicazioni e limiti.
Diffrazione di neutroni.
Tecnica X-N. Studio della distribuzione della densità elettronica.
Crystal Engineering
Concetto di sintone; strutture condizionate dalla formazione di legami di idrogeno e di alogeno.
 C. Hammond:”The Basics of Crystallography and Diffraction” 3rd ed. (2009).
M. Ladd & R. Palmer:”Structure determination by X-ray Crystallography” 5th ed. (2013).
C. Giacovazzo (Ed.):"Fundamentals of Crystallography". IUCr OUP 2nd ed. (2002).
(Date degli appelli d'esame)
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CHIM/03
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Attività formative caratterizzanti
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ITA |
Gruppo opzionale:
Gruppo opzionale 2 - (visualizza)
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1020351 -
CHIMICA FISICA V
(obiettivi)
Obiettivi generali
Completare la formazione degli studenti nel campo della termodinamica chimico-fisica
Obiettivi specifici
A) Conoscenze. Dal punto di vista delle conoscenze il corso si propone quattro obiettivi principali: 1) far acquisire una comprensione più profonda dei fondamenti della termodinamica (a cui gli studenti sono stati introdotti nel corso di Chimica Fisica I della laurea triennale) e in particolar modo del secondo principio, presentato mediante l’approccio della produzione di entropia come driving force dei processi chimico-fisici irreversibili; 2) riaffrontare la trattazione termodinamica dei sistemi a un componente o a composizione fissata in modo sistematico e rigoroso, mediante la derivazione dei differenziali totali di tutte le funzioni di stato di interesse chimico-fisico; 3) estendere la trattazione termodinamica a processi e sistemi chimico-fisici più complessi di quelli, semplici, che lo studente ha incontrato nei corsi precedenti: gas reali, soluzioni reali e diagrammi di fase a molti componenti, sistemi eterogenei chimicamente reattivi, sistemi soggetti ad alte pressioni, sistemi con confini di fase non planari, ecc; 4) illustrare i principi di funzionamento delle più importanti tecniche sperimentali per la misura di proprietà termodinamiche.
B) Abilità. Dal punto di vista delle capacità di applicare le conoscenze acquisite, il corso, che prevede una parte di esercitazioni in preparazione della prova scritta, si propone: 1) di mettere gli studenti in grado di risolvere problemi pratici di termodinamica chimica applicata (calcolo delle variazioni di proprietà termodinamiche in processi reversibili e irreversibili, del calore e del lavoro scambiati, della driving force di processi irreversibili, delle proprietà di mescolamento, delle fasi e delle loro composizioni di equilibrio in sistemi reattivi e non reattivi, interpretazione dei diagrammi di fase a 2 e 3 componenti, ecc.); 2) di far acquisire agli studenti una padronanza del formalismo termodinamico sufficiente a consentire loro di manipolare le espressioni termodinamiche più comuni per derivare autonomamente ulteriori relazioni, che possono essere utili nella risoluzione di problemi specifici.
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CICCIOLI ANDREA
( programma)
Fondamenti della termodinamica: definizioni e generalità. Sistemi chiusi e aperti, monofasici e multifasici. Variabili e funzioni di stato. Varianza. Variabili estensive e intensive, esterne e interne. Vincoli. Variabili naturali. Processi reversibili e irreversibili. Equilibrio termodinamico e suo raggiungimento irreversibile.
Primo e secondo principio: richiami e commenti. Disuguaglianza di Clausius. Degradazione, dissipazione, dispersione dell'energia. Sviluppo storico del secondo principio: le macchine termiche. Forma combinata del primo e del secondo principio. Equazione fondamentale in S, U, H, G, A. Processi interni. Irreversibilità e produzione di entropia: driving force dei processi irreversibili. Criteri di equilibrio. Condizioni generali di equilibrio interno: termico, meccanico, materiale. Potenziali termodinamici. Affinità chimica ed equilibrio chimico.
Sistemi a 1 componente. Funzioni di stato e loro proprietà. Differenziali totali e cambio di variabili. Equazioni di Maxwell. Esempi di applicazioni. Regola delle fasi. Calcolo dei componenti indipendenti. Diagrammi di fase di sistemi a 1 componente. Equazioni di Clapeyron e Clausius-Clapeyron e loro integrazione. Superfici G(P,T) e loro sezioni. Diagrammi p-V-T, loro proiezioni nei piani p-T,p-V e T-V, e loro sezioni isobare e isoterme. Punto critico. Proprietà topologiche. Metodo della tangente comune e sua applicazione al diagramma T-V. Tie lines. Regola della leva (formulazione generale). Effetti di superficie.
Gas reali. Fattore di compressibilità e sua dipendenza dalla pressione. Equazioni di stato. Equazione di van der Waals. Equazione di Redlich-Kwong. Equazione del viriale. Parametri critici. Curve di condensazione e costruzione di Maxwell. Legge degli stati corrispondenti. Termodinamica dei gas reali: la fugacità. Solubilità di solidi e liquidi in gas compressi. Miscele di gas reali. Regola di Lewis e Randall. Potenziali di interazione intermolecolare: cenni.
Termodinamica delle soluzioni. Funzioni omogenee e teorema di Eulero. Relazione tra proprietà molari e proprietà parziali molari. Equazione di Gibbs-Duhem. Soluzioni ideali e diluite ideali. Stati standard e attività. Soluzioni regolari e subregolari. Modello quasichimico. Polinomio di Redlich-Kister. Fasi intermedie stechiometriche e non stechiometriche. Modello a sottoreticoli. Diagrammi di energia libera. Diagrammi di fase di sistemi a 2 componenti. Regola della leva e tie-lines. Proprietà topologiche. Rappresentazioni T-x-P e T-a-P e loro sezioni isobare. Calcolo analitico di diagrammi di fase binari: completa miscibilità (sistemi ideali e con deviazioni positive e negative), lacuna di miscibilità, diagrammi eutettici. Diagrammi peritettici e monotettici. Esempi di diagrammi di fase reali. Diagrammi di fase a 3 componenti (cenni).
Tecniche sperimentali per la determinazione dei diagrammi di fase e delle proprietà termodinamiche di sistemi inorganici. Metodi calorimetrici, elettrochimici e tensimetrici. Uso delle tabulazioni di dati termodinamici per lo studio di processi chimici.
Rappresentazioni grafiche utili per sistemi reattivi eterogenei. Diagrammi di Ellingham-Richardson e diagrammi di predominanza. Diagrammi di volatilità.
Sistemi continui. Condizioni di equilibrio interno in assenza e in presenza di campi esterni.
* R. DeHoff, Thermodynamics in Materials Science, 2nd Edition, CRC - Taylor & Francis, 2006.
Fondamenti, condizioni di equilibrio, termodinamica di sistemi a uno o più componenti, equilibri tra fasi e diagrammi di fase, equilibri chimici, effetti di superficie, sistemi continui. Testo principale del corso per i diagrammi di fase.
*,** K. Denbigh, The Principles of Chemical Equilibrium, 3rd ed., Cambridge University Press, 1971. Esiste anche una quarta edizione (1981). Presso la biblioteca Illuminati esiste la trad. italiana.
Buona alternativa al precedente per fondamenti, condizioni di equilibrio, gas ideali e reali, equilibri chimici.
* D. Kondepudi, Introduction to Modern Thermodynamics 1ed., Wiley, 2008.
I. Prigogine, D. Kondepudi, Modern Thermodynamics: From Heat Engines to Dissipative Structures, 2nd Edition, Wiley, 2014; Trad. italiana della prima edizione, Termodinamica. Dai motori termici alle strutture dissipative, Bollati Boringhieri, 2002.
Un approccio moderno ed efficace ai fondamenti della termodinamica.
* I.N. Levine, Physical Chemistry, 6th ed. Mc Graw Hill, 2009.
Riferimento elementare generale. Gas reali.
** H.C Van Ness, Understanding Thermodynamics, Dover Publications, 1969.
Una rilettura rapida ma “profonda” dei principi della termodinamica.
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* Disponibile presso la biblioteca Illuminati (e presso A. Ciccioli)
** Disponibile presso la biblioteca di Fisica (e presso A. Ciccioli)
(Date degli appelli d'esame)
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9
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CHIM/02
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72
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Attività formative affini ed integrative
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ITA |
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1022325 -
LABORATORIO DI MECCANICA QUANTISTICA E DINAMICA MOLECOLARE
(obiettivi)
1) Conoscenza e capacità di comprensione
L’utilizzo di complessi ed accurati modelli simulativi di sistemi chimici reali, che fino a metà del secolo scorso era solo una vaga possibilità, nelle ultime decadi, è diventato realtà grazie all’impressionante sviluppo dei calcolatori e dei sistemi di calcolo. Il corso si propone di introdurre agli studenti il vasto campo delle tecniche simulative a partire dalle sue declinazioni più comuni: la dinamica molecolare ed il calcolo ab-initio.
2) Conoscenza e capacità di comprensione applicate
Le conoscenze teoriche di base, a partire dai principi della meccanica quantistica e di quella classica, applicate a sistemi reali, come il calcolo della struttura elettronica e della dinamica dei sistemi a molti corpi, permetteranno, alla fine del corso, di:
- capire le tecniche simulative utilizzate in un articolo di letteratura.
- scegliere il metodo più opportuno per condurre una simulazione di un sistema chimico.
- giudicare la qualità ed i limiti di una simulazione.
3) Autonomia di Giudizio
Sono previste circa 12 ore di esercitazioni pratiche “hands on” in cui, attraverso l’uso di software specifico e di “template” messi a disposizione dal docente, gli studenti possono sviluppare le capacità per maneggiare le più comuni tecniche di simulazione computazionale di sistemi chimici reali. Essi inoltre potranno rendersi conto della scala della complessità pratica che è necessario affrontare per produrre tecniche simulative affidabili.
4) Abilità Comunicative
Le esercitazioni svolte in classe insieme al docente e le relative relazioni permetteranno agli studenti di sviluppare le abilità comunicative.
5) Capacità diApprendimento
Questo corso rappresenta un'introduzione alla chimica computazionale e in questo senso fornisce gli strumenti di base per poter accedere agli argomenti più complessi ed avanzati che tipicamente fanno parte del mondo della ricerca di frontiera in questa materia.
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BODO ENRICO
( programma)
Molecular Dynamics: basic principles
Ergodic Hypothesis, Born-Oppenheimer approximation
Limitations of MD
Molecular Dynamics: exploring the phase space
Time propagation
Controlling temperature (Scaling, Nosé-Hoover, Langevin)
Spatial constrains: SHAKE
Periodic boundary conditions
Physical observables
Molecular Dynamics: the model potential
Short range forces (MM3 and OPLS force fields)
Van der Waals forces
Electrostatic forces: Ewald sum
Polarization: The Amoeba force field
Molecular Dynamics in practice
The general procedure
Minimization algorithms
Quantum mechanics: basic principles
Dirac’s Notation: Vectors and Operators
Adjoint, hermitian and unitary operators
Postulates, time dependence and measurements
Spin: Two spin one-half particles
Approximate methods Variational method Perturbations
Quantum mechanics:
Independent electron model: Hartree-Fock
Hartree-Fock equations. Roothan equations
HF variants: Restricted HF Unrestricted HF
Energy derivatives
Basis sets: Minimal basis set, Multiple-ζ, Split Valence
Correlation and Post-HF methods
Configuration interaction, Coupled Cluster and Moeller Plesset.
Density Functional Theory
Kohn-Sham method
Durante il corso vengono svolte alcune esercitazioni pratiche per un totale di un credito (12 h).
Frank Jensen, "Introduction to computational chemistry", Wiley, second edition.
Dispense sul sito di "elearning"
(Date degli appelli d'esame)
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9
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CHIM/02
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64
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12
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Attività formative affini ed integrative
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ITA |
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